时间：2023-07-02 21:12:12 点击次数：14
摘要：具有三维（3D）填料网络的复合材料具有优异的导热性能，是解决电子器件散热问题的理想材料之一，被广泛应用于导热绝缘材料领域。本文阐述了近年来国内外关于 3D 导热绝缘高分子材料的重要研究进展，首先从 3D 填料架构的制备方式出发，介绍了制备 3D 导热绝缘复合材料的主流途径，包括模板法、泡沫法、3D 打印法、 复合颗粒法和聚合物框架法等，分析了不同构筑方法的成型机理，并对各制备方法的优缺点进行了归纳和总结。其次，对关于 3D 导热网络的有限元模拟研究进行总结，分析了目前常用的热传导模型。最后对制备具有 3D 网络结构的导热绝缘复合材料研究工作中面临的瓶颈和未来发展方向进行了阐述，主要包括 3D 填料网络的精细化和自由化的构建，3D 填料架构与聚合物间界面热阻的处理、3D 填料网络通用热传导模型的建立以及 3D 填料结构制备工艺的简化，为高导热绝缘复合材料的研发和应用提供了方向和思路。
关键词：热传导 绝缘 复合材料 填料 模拟
随着电子信息行业的快速发展，各类电子产品越来越小型化、集成化、高频化，不可避免地导致器件内部积累大量热量和频繁过热，日益严峻的传热问题成为影响电子设备性能、可靠性和寿命的关键因素，因此 迫切需要研发既具有高导热性又具有优良电绝缘性能的材料。聚合物由于其具有优异的电绝缘性、轻质、 低成本和良好的加工性能等特点，被广泛应用于电子封装、电池热管理、发光二极管等领域中。然而，与金属和无机材料相比，聚合物的热导率非常低，通常在 0.1~0.5W/(m·K)，这极大限制了聚合物在传热领域中 的应用。提升聚合物导热性能的途径主要有两种，一种是着眼于聚合物的本征性能，通过对聚合物分子链结构进行一系列的定向调控，使其具有更高的结晶度、取向性、更有序的链排列和更强的链间相互作用等。第二种是将导热性能较好的填料掺杂在聚合物中形成填充型复合材料。这两种途径中，前者工艺复杂、加工难度大、成本高，阻碍了其大规模工业化应用。相比之下，填充型复合材料的制备方式制备工艺简单、可控性强、成本低、导热性能提升明显而被广泛研究与应用。影响复合材料导热性能的因素有许多，主要包括基体与填料的种类、形貌、用量，填料的分布状态，基体与填料之间的界面热阻等。在聚合物中掺杂填料相当于引入新缺陷，因此高填充含量虽然可以大幅提升复合材料导热性能，也会使其力学性能严重恶化。构建特殊的填料空间排布形式，形成高效的导热通路能够有效解决该问题。其中三维的填料网络框 架导热效率最高，可以以最小的填充量实现功能的最大化，是实现在低填充含量下获取高导热系数的最佳方式之一。设计并构筑 3D 填料网络以及形成对应的三维导热复合材料已成为当前的研究热点。本文对近些年来制备三维导热高分子材料的主要途径进行归纳与总结，根据填料 3D 导热网络的形成方式将其分为直接构建与间接形成两类，选取典型文献分析这两类途径中的制备方法和成型机理，并对三维导热高分子材料的导热模拟进行阐述，提出目前研究存在难点与挑战，为制备高性能导热复合材料提供参考。1
直接构建填料的 3D 导热网络
导热填料在聚合物内部形成连续三维网络，能够有效避免传统共混法存在的填料分布不均匀、导热通路不完全、复合材料导热性能提升不明显等问题，以最小的填充量实现导热效率的最高化。随着近些年来研究人员的探索，制备 3D 填料网络复合材料的途径已有许多，其中利用工艺手段直接构建填料的三维网络的方式因工艺简洁明了、效果突出被广为关注，如模板法、发泡法、3D 打印法等。
1.1 模板法
模板法是以冰、盐、金属、糖或其他无机物为模板剂，利用模板微结构的空间限制作用来构建填料的三维导热网络并调控其结构与尺寸，在特定条件下去除模板剂后将填料的三维交联骨架浸入聚合物基体中形成复合材料。
冰晶诱导法是最常用的方法。Huang 等采用一种径向冷冻铸造装置成功制备了新型径向排列的三维氮化硼纳米片（BNNS）/环氧树脂（EP）复合材料（如图 1）。他们将 BNNS 和壳聚糖的水性浆液倒入模具中， 在模具的径向和垂直方向上施加温度梯度冷却，使冰晶从孔壁和底部双向生长，促使 BNNS 构成径向排布的 3D 框架，冷冻干燥后浸入环氧树脂中固化得到复合材料。结果表明，具有径向排布 BNNS 薄片结构的复合材料表现出双向高导热性，在BNNS体积分数为15%的低负载下，具有4.02W/(m·K)的面内导热率和3.87W/(m·K) 的面外导热率。此类冰晶诱导法制备的复合材料还具有优异的电绝缘性能和形状稳定性，在电子封装热界面材料的应用中具有很大的潜力。He、Han和 Pan等通过设计不同结构的特殊冷冻装置，对溶液施加不同方向上的温度梯度，人为控制冰晶朝着指定方向有序生长，促使填料在冰晶的排挤下形成不同的定向排布， 从而得到多样化的三维结构复合材料，各自的导热性能均得到不同程度的增强，为 3D 填料网络的设计提供了参考。并且具有三维填料网络的复合材料的抗拉强度、弯曲强度和弹性模量都远高于随机填充的复合材料， 机械性能也得到很大的提升。将模板法与其余加工手段结合能够进一步强化复合材料的导热效率。Liu和 Li等将冰晶模板法与低温烧结工艺结合，分别使氮化铝(AlN）和银纳米线焊接在填料颗粒之间，强化了三维填料网络的热传导效率，进一步提升了复合材料的导热性能。除冰以外，盐、糖和其他无机物也被用作模板制作 3D 填料网络。例如以氯化钠（NaCl）作为模板剂，热塑性聚氨酯（TPU）为粘合剂，利用 BN 在 NaCl 颗粒间特殊的分散特性能够制备具有 3D 蜂窝状结构的 BN/TPU 骨架，再与高温碳化工艺结合可得到导热性能更强的 BN/C 网络，最终将 EP 浸渍固化得到 3D BN/C/EP 复合材料，其导热率在 BN 填充量为 23%时高达 1.524W/(m·K)，与纯 EP 相比提高了 702%。利用具有不同性质的模板剂可以得到结构不同的 3D 填料网络，再结合合适的工艺手段进行强化，能够使复合材料的导热性能大幅提升。
图 1 径向排列的 BNNS/EP 复合材料制备示意图
模板法的优势在于机理简洁明了，可以有效控制导热填料的空间分布，形成多样化的三维导热网络，大幅提升复合材料的导热性能。近年来，研究人员在模板法的基础上不断创新，如设计特殊的定向冷冻装置、 选取特殊的模板剂或是将模板法与原位烧结等其他加工流程相结合进行研究，进一步提升了三维填料网络的传热效率。但是很少有研究者着眼于模板法工艺的简化，目前的模板法相比于传统共混法，工艺复杂，制备周期长，设备要求高，难以实现规模化生产。
1.2 发泡法
填料的三维结构框架也可以使用发泡剂直接构建。首先将填料与发泡剂混合，然后在高温或高压条件下反应，使发泡剂产生气体促使填料形成三维结构框架。发泡剂在特定条件下完全分解后，将聚合物填充到填料框架中的空间，形成具有 3D 结构的导热复合材料。
发泡剂的种类众多，各自的性质大相径庭，使用不同性质的发泡剂可以制备具有不同三维填料结构的导热复合材料。例如图 2，以纯化水为发泡剂，制备的 BNNS/交联聚苯乙烯（c-PS）复合材料中，在形成 3D c-PS 泡沫期间，BNNS 会在发泡诱导的双轴流动作用力下沿着泡孔边界排列，从而形成 3D 框架。在 30%的 BNNS 负载下，3D BNNS/c-PS 复合材料的导热性能增强为 1.28W/(m·K)，是随机混合制备的 BNNS/ c-PS 复合材料导热性能的两倍，并且还具有非常优异的介电性能，可以为航空航天中的潜在应用提供新的材料系列， 以满足热管理的新兴需求。除纯化水外还可选择其他发泡剂来得到不同的 3D 填料结构，例如以蛋白质和十二烷基硫酸钠与明胶的混合物作为发泡剂，通过各自独特的性质能够分别得到具有三维蜂窝形态和三维互连多级多孔结构的导热复合材料，其导热性能和介电性能均得到很大的改进，为制备 3D 填料结构提供了更多的发泡剂选择。
图 2 BNNS/c-PS 复合材料制备示意图
发泡法中的工艺流程同样十分重要。同样的发泡剂，不同的工艺方式制备得到的复合材料，其导热性能也会迥异。Lee 等以碳酸氢铵（NH4HCO3）作为发泡剂，制备了具有 3D-BN 结构的 3D-AlN/BN/EP 复合材料。他们首先将 BN、NH4HCO3、EP 以及固化剂在模具中混合，利用NH4HCO3在 80℃下发泡反应产生的气泡促使 BN 取向排布形成 3D-BN 骨架，最后用表面处理后的 AlN/EP 混合物渗透到所得泡沫中进行固化得到 3D-AlN/BN/EP 结构复合材料。结果表明，在 50%负载下，具有 3D 泡沫结构的复合材料导热性能达到 1.38 W/(m·K)，比纯环氧树脂提高了 657%；拉伸强度达到 44MPa，是随机共混复合材料的 1.3 倍。Xu 等同样以 NH4HCO3作为发泡剂，制造具有 3D-BN 结构的 EP 复合材料，但是采用先单独构建 3D 结构的 BN 泡沫， 最后使用 EP 渗透固化的工艺流程。热性能表征结果显示，在 BN 体积含量为 35.82%和 59.43%时，复合材料导热性能分别达到 3.97 W/(m·K)和 6.11 W/(m·K)，远高于 Lee 制备的复合材料导热性能。这两者的研究对比 显示，在制备流程中改变环氧树脂的加入顺序，预先制备 3D-BN 泡沫能显著增强复合材料的导热网络。
发泡法的制备工艺简单，成本低、适用范围广，但是相比于模板法，难以进行定向排布的设计和孔结构参数的控制，最终形成的三维填料泡沫结构单一、无序且粗糙，导致进一步提升复合材料的导热性能存在较大的困难。
1.3 3D 打印法
3D 打印法又称增材制造，它以数字模型文件为基础，运用金属、陶瓷、塑料或树脂等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造三维结构复合材料。3D 打印技术利用逐层打印能够避免传统加工的模具需求和切割程序，尺寸精度更高，并且根据电脑模型文件一体成型，设计自由度也更大。
Chen 等依据 3D 打印技术自由设计模板的结构，成功制备了多种 BN 选择性分布的新型聚酰胺复合材料。最终在设计模板的最佳参数下，复合材料的导热性能在 BN 含量为 33.5%时达到 4.26W/(m·K)。Wang 等利用 3D 打印技术制备了具有高面内导热率的仿生珍珠层结构的 Al2O3/紫外光固化（UV）树脂复合材料。如图 3 所示，基于 3D 逐层打印过程，在每个打印层上施加垂直力使片状 Al2O3在 UV 树脂中有序排列。通过自由设计 3D 打印层的厚度发现，较低的印刷层厚度可以促使片状Al2O3 实现更高的取向性从而使复合材料的导热率更大。最终在最优结构参数下，复合材料的热导率在 Al2O3填充量为 30%时达到 2.622 W/(m·K)，是纯 UV 树脂的 14 倍。这些研究表明利用 3D 打印技术可以更自由化的设计填料网络结构。Liu 等利用 3D 打印的剪切诱导效应，制备具有高取向性的 BN/Al2O3/PDMS 复合材料。取向排布的 BN 薄片作为基体中传热的快速通道，使复合材料面内方向的热导率显着增加。添加的球形 Al2O3与 BN 起到协同作用，额外增强了 BN 的取向性，强化了填料网络的传热效率。最终在具有 35%BN 和 30%Al2O3 杂化填料的复合材料中实现了 90.65% 的超高取向度和 3.64W/( m·K)的面内热导率。Ji 等通过 3D 打印制备定向排序的硅橡胶/氧化铝/碳纤维三维导热复合材料，其热导率在氧化铝和碳纤维体积分数分别为 12%和 30%时达到 7.36W/(m·K)。以上研究均证明，相比于其他制备工艺，通过 3D 打印技术能更简单地实现填料的取向排布。
图 3 通过 3D 打印制备定向片状 Al2O3/UV 树脂复合材料的示意图
近些年来，3D 打印法的尺寸精度越来越高，但是仍存在着成本高、耗时长和打印材料受限等缺点，并且众多多样化的三维填料结构尚未被应用于导热领域中进行研究，3D 打印法制备高性能复合材料还具有很大的改进空间和应用前景。
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间接构建填料的 3D 导热结构
除了直接把填料构建成三维骨架的制备方式外，还有许多间接促使填料形成三维导热网络的途径，比如通过在 3D 结构的基体上形成填料层、对填料与基体的包覆型复合颗粒进行热压等方式形成填料的 3D 导热网络。
2.1 利用包覆式复合颗粒的方法
首先通过物理或化学手段将填料包覆在聚合物颗粒表面，然后对复合颗粒进行热压成型形成复合材料。对于包覆式复合颗粒，填料均聚集在聚合物的表面，在热压后很容易互相联结构成三维填料网络并对聚合物起到隔离效果。
Wang 等利用强静电相互作用将聚苯乙烯（PS）和 BNNS 制备为三维导热高分子复合材料（如图 4）。他们首先用 PDDA 改性 PS 微球使其带正电荷，然后在 PS@PDDA/异丙醇（IPA）悬浮液中滴加 BNNS/IPA 混合液进行反应。由于 BNNS 在异丙醇溶液中带负电荷，在静电相互作用力下吸附在 PS 微球表面。最后对过滤干燥处理后的 PS−BNNS 复合微球在 120℃下施加 10MPa 压力 20 分钟，使其形成具有三维结构 BN 框架的导热复合材料。结果表明，BNNSs 在变形 PS 微球的界面处选择性分布并高度取向形成导热网络。得益于这种独特的结构，复合材料导热性能在 BNNS 体积分数为 13.4%时达到 8.0W/(m·K)。除依靠静电吸附外，将填料包覆在聚合物颗粒上的方式还有许多，如机械搅拌、熔融粘结和化学键结合等。Wang和 Yuan等就分 别以熔融粘结和化学键结合的方式制备超高分子量聚乙烯（UHMWPE）/BN 复合颗粒和氧化石墨烯（GO） /PS 复合微球，各自相对应的复合材料导热性能均得到大幅提升。除了常见的球-壳式结构外，在一维形状的纤维素（Cellulose）上负载填料也能形成包覆式颗粒。Shen 等制备了具有隔离结构的 BN/聚乳酸（PLA） 复合材料。他们通过机械搅拌的方式得到 Cellulose@BN 复合颗粒，然后与 PLA 分散液混合形成三元悬浮液， 通过真空过滤及干燥得到三者的共混物，最后进行热压制成复合材料。结果表明，纤维素作为载体能够使 BN 薄片沿纤维素的长度方向规则排列，并且这些纤维素在机械搅拌过程中自缠，构成了宏观的三维填料热传导 网络。与传统的 BN/PLA 聚合物复合材料相比，在BN含量为25%时，Cellulose@BN/PLA 复合材料的导热系 数从 0.71 W/(m·K)提高到 1.09W/(m·K)，增强了 53.5%；并且随着填充量的增加，Cellulose@BN/PLA 复合材 料的抗拉强度均高于 BN/PLA 复合材料，呈现更缓慢的下降趋势，降低了填料填充对复合材料机械性能的负面影响。
图 4 PS/BNNS 复合材料制备示意图
热压包覆式复合颗粒来构建复合材料的制备方式，不仅工艺成熟易于规模化生产，而且填料间可以十分简单地相连构成三维网络结构，大幅提升复合材料的导热性能。该方法在制备高导热性能的复合材料方面具有广阔的应用前景。但是热压法只适用于热塑性聚合物，应用范围受到限制。
2.2 利用 3D 结构基体的方法
预先构建三维结构的基体，然后在其表面形成填料层也是制备三维导热高分子复合材料的方法之一。
构建填料层的方式众多，主要有化学气相沉积（CVD）法、静电吸附、直接涂覆等。Xue 等以 3D 碳纳米棒互连框架作为模板，通过 CVD 在该框架上形成了 3D-BN 多孔结构。并且控制 CVD 工艺参数得到 BN 纳米棒和纳米片互联而成的两种三维骨架，将其浸渍到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶液中制备成 3D-BN/聚 合物多孔复合材料。结果表明，填料含量为 51%的 BN 纳米棒/PMMA 复合材料，其面内、面外导热性能分别达到 10.31 和 9.48W/(m·K)，而 BN 纳米片/PMMA 复合材料的导热性能在同比例填充量下相比于前者降低了约 42%，原因在于 BN 纳米棒网络到 BN 纳米片框架的微形态转换会造成热流阻塞的现象。Wang 等以三聚氰胺泡沫（MF）作为基体模板，用聚乙烯亚胺（PEI）修饰使模板带正电荷，然后利用静电相互作用将带负 电的 BNNS 涂覆在 MF 骨架上，逐层循环组装后得到 MF@BNNS 泡沫，最后用环氧树脂渗透制备成 EP/MF@BNNS 复合材料（如图 5）。结果表明，在 BNNS 体积分数为 1.1%时的超低负载下，复合材料导热性能增强了 233%，达到 0.6W/(m·K)。此外，所得的环氧复合材料还表现出比 EP/BNNS 复合材料更优异的电 绝缘性和更小的力学性能衰减。该方法也可以进一步扩展到在三聚氰胺泡沫上构建其它 2D 层状材料的 3D 填料网络，用于制备高性能复合材料。Lee 等用铜泡沫作为 3D 结构基体模板，用混有 BN 的 EP 浸渍铜骨架， 消泡固化处理后十分简单地得到具有三维导热网络的 BN/Cu/EP 复合材料。结果表明，在 BN 含量为 25%时， 复合材料表现出 2.017W/(m·K)的导热系数，与纯环氧树脂相比增强了 940%。此外，掺入 BN 有利于提高复合材料的体积电阻率，使其具有 1.21×1013Ωcm 的优异电绝缘性能，但同时会引起复合材料弹性模量和拉伸强度的降低。
图 5 EP/MF@BNNS 复合材料制备示意图
在三维聚合物框架上形成填料层来构建 3D 传热网络的制备方式，虽然形成的 3D 填料网络稳定可靠、传热效率高，但是工艺流程较复杂、成本较高，难以批量生产。
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三维填料网络的导热模拟研究
利用有限元数值模拟技术能够快速、简便地探究 3D 填料网络对复合材料导热性能的影响，不仅可以节约实验经费，还可以大大缩短材料开发设计的周期。近年来，随着三维导热高分子复合材料的研究越来越多， 关注于复合材料三维网络的导热模拟研究也相应增多。科研人员们探索了许多 3D 宏观网络的热流模型， 希望为具有 3D 结构的复合材料建立通用的热传导理论模型。
Zhang 等根据实验表征数据，用 COMSOL 模拟软件建立了一个石墨烯泡沫（GF）/ PDMS 复合材料的导热模型，模拟了接触热阻、界面热导率以及 GF 支柱长度和直径对导热系数的影响，并与实验结果进行了比较。研究发现，就复合材料的导热性而言，接触热阻比界面热导率更重要。GF 支柱的长度越短、半径越大， 复合材料的导热系数越大，为 GF/PDMS 复合材料的设计制备提供了指导。Yu 等以交叉互联的空心管结构表示3D-BN网络，采用有限元仿真方法研究了BNNSs三维连续网络的架构参数对复合材料导热性能的影响，基于热传导模型的仿真结果得出复合材料导热系数的计算方程，并且导热系数曲线与实验试验值曲线具有相同的变化趋势，能够为复合材料的设计制备提供一定指导。
有限元模拟也能用于分析三维填料网络的热传导过程。Chen 等通过有限元分析，建立了表达填料随机 分布和三维互连结构的两种模型。结果表明，对于三维互联结构模型，热量可以沿着 3D 填充网络快速传导，3D 互联结构中的传热效率比随机分布结构中的传热效率更高。Xu 等通过 COMSOL Multiphysics 5.4 进行了有限元仿真，对纯环氧树脂、随机分布的 BN（20%）/EP 和 3D-BN（20%）/EP 这 3 种高分子材料进行了建模模拟。仿真结果显示，当三维网络填料的导热系数增加时，复合材料的导热系数呈线性正增强，而随机分布填料复合材料的导热系数变化很小。表明构建有效的热通路是提高复合材料导热性能的关键点。Pan 等采用有限元分析从理论上分别模拟 M−BN、M-BN/TPU 和 M-BN/C 骨架的热传导过程以及三者对应的 EP 基复合材料导热性能。模拟结果表明，相比于前两者，具有三维网络结构、利用 C 与 M−BN 重叠构建热路径的 M-BN/C/EP 复合材料的热传导速率得到了极大提高，热流可以快速覆盖整个 M-BN/C/EP 复合材料。
针对于复合材料三维导热网络的模拟研究较少，并且虽然导热模型的仿真结果与实验数值的变化趋势相同，但每一项研究中的导热模型只对应各自研究中具有特定三维结构的复合材料，适用范围小，缺少更具有普适性的通用导热模型。
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结语
具有 3D 导热网络结构的复合材料性能突出，在电子器件散热领域具有广阔的前景。近年来关于多样化的三维导热高分子复合材料的制备和性能提升研究已取得了一定的成果，但仍存在一些难点与挑战，这也将成为未来的研究重点：
（1）目前大多数研究是通过模板法、发泡法等各种工艺手段使填料颗粒在三维空间上互联堆叠形成 3D 导热网络，构建 3D 结构时的精细化控制难；并且虽然三维填料架构降低了填料间的热阻，但是填料仍以颗粒形态互相连结，填料间的搭接方式难以控制，还有很大的改善空间。因此，未来需进一步提升以各类制备方式构建 3D 填料结构时的自由度和结构调控能力，以及结合原位烧结等多种工艺改善填料间的搭接方式。
（2）填料的三维架构对于聚合物与填料之间的界面热阻没有起到改善效果，这已成为制约三维结构复合材料导热性能进一步提升的主要因素之一，但相关的研究很少，缺少有效的改进措施。因此，未来的研究工作需要在降低填料与聚合物间的界面热阻这一方面有更多的关注。
（3）研究 3D 填充网络的热传导模型很少，且只适用于各自实验中特定结构的复合材料，缺少普适性强的三维复合材料热传导通用模型。因此，未来应解决实验制备与模拟理论研究间的适用问题，发展更具有通用性的三维结构复合材料导热模型。
（4）大部分 3D 填料网络和相应复合材料的制备方式成本高、工艺复杂，难以实现规模化生产，离三维导热高分子复合材料的商业应用存在很长的距离。因此，未来的研究也应侧重于简化生产工艺、降低成本， 使高性能的 3D 结构复合材料尽快从实验室走向市场
END
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